Für dieses Phänomen gibt es eine physikalische Erklärung und eine psychologische.

Lichtstreuung: Blaue Lichtanteile werden stark abgelenkt

Die physikalische Erklärung hat mit der Lichtstreuung zu tun: Das Sonnenlicht muss auf seinem Weg zur Erde durch die Atmosphäre. Die Atmosphäre ist wiederum voll mit allen möglichen Gasmolekülen. Wenn das Sonnenlicht auf diese kleinen Teilchen trifft, wird es gestreut, d.h. umgelenkt. Dabei wird das weiße Licht gleichzeitig in seine Bestandteile zerlegt, wie bei einem Prisma. Es wird also aufgespalten in die Regenbogenfarben: blau, grün, gelb, orange, rot. Die verschiedenen Farben werden unterschiedlich stark gestreut. Die Streuung ist umso stärker, je kleiner die Wellenlänge ist oder anders gesagt, je energiereicher die Strahlen sind.
Nun sind blaue Strahlen energiereicher als rote. Die blauen Lichtanteile werden deshalb viel stärker bei der Streuung abgelenkt. Stellen wir uns nun einen wolkenfreien Himmel vor. Irgendwo an diesem Himmel steht die Sonne; die ist weiß bis gelb, auf jeden Fall ziemlich hell. Sie strahlt aber in alle Richtungen, nicht nur in unser Auge, sondern auch in die übrige Atmosphäre.
Einige dieser Strahlen werden in der Atmosphäre so stark gestreut, dass sie wieder in unsere Richtung zurückgelenkt werden, also unser Auge treffen. Das sind aber nur die stark gestreuten Lichtstrahlen, sprich die eher blauen Anteile. Die roten Lichtstrahlen dagegen werden nicht so stark abgelenkt, das heißt, die erreichen uns gar nicht mehr. Der Himmel ist also blau, weil nur die blauen Lichtstrahlen so stark gestreut und abgelenkt werden, dass sie auf unser Auge treffen. Das Blau von Babyaugen erklärt sich übrigens nach dem gleichen Prinzip.

Sprache prägt Wahrnehmung: Wir kennen ein Wort für die Farbe "Blau"

Der Himmel erscheint uns auch deshalb blau, weil wir ein eigenes Wort für die Farbe Blau haben. Das sagt uns die Sprachwissenschaft: Es gibt Sprachen auf der Welt, die unterscheiden nicht zwischen Grün und Blau, sondern haben dafür nur ein Wort. Man kann davon ausgehen, dass diese Menschen Grün und Blau nicht als zwei verschiedene Farben wahrnehmen, sondern eher als verschiedene Schattierungen eines Farbtons.
Es gibt sogar Sprachen, die nur drei Farbwörter haben, nämlich Schwarz, Weiß und Rot – wobei Schwarz und Weiß dann mehr oder weniger gleichbedeutend sind mit dunkel oder hell. Wenn man Menschen in diesem Sprachraum fragt, welche Farbe der Himmel hat, dann ist für sie der Himmel meist dunkel, gelegentlich hell und abends vielleicht auch mal rot. Aber einen "blauen" Himmel kennen sie nicht, weil sie kein Wort für Blau haben und offenbar Blau auch nicht als eine eigenständige Farbe wahrnehmen. In dem Sinn prägt die Sprache wohl tatsächlich die Wahrnehmung.