1812 年 5 月，拿破崙攻打俄國，Marie-Louise 跟隨到德國東部的Dresde 與父親和繼母團聚。拿破崙征戰期間，Marie-Louise於 6到7月間返回奧地利娘家。遠征期間，拿破崙的部將Claude-François de Malet(1754 －1812)曾於十月發動政變，但未成功。10 月 19 日，拿破崙遠征俄國陷入膠著，此時Marie-Louise 擔心如果拿破崙陣亡，她必需以兒子之名攝政，好在兩個月後，拿破崙安返法國。

1813 年，普魯士、俄羅斯和英國參戰，拿破崙希望Marie-Louise 能干預維也納宮廷。2 月5 日，在未獲教宗庇護七世 （Pie VII, 1742-1823)的支持下，Marie-Louise在3 月30 日被拿破崙任命為帝國攝政。4月15日，拿破崙征戰德國時，Marie-Louise開始攝政，但決定權仍在拿破崙，並由親信們執行（ Jean-Jacques-Régis de Cambacérès, Charles-François Lebrun, Joseph Bonaparte, Charles-Maurice de Talleyrand-Périgord, Anne Jean Marie René Savary。）

Marie-Louise遵照拿破崙的要求，繼續向父皇尋求戰爭援助，但未成功。此時的奧地利保持中立，傾向在交戰國間和平談判。1813 年 8 月奧地利參戰，加入了同盟國之後，Marie-Louise 支持丈夫，反對父親。

Marie-Louise第二攝政和拿破崙帝國的崩潰：
1814年起，由於拿破崙增稅和1813年11月招募了30萬名士兵，使許多法國人不再讚揚皇帝。絕望的Marie-Louise吐露：「無論我到哪，都帶來厄運。我接觸過的每個人都多少都受到影響，從小到大我的一生都在逃」。

1814年 1月23日，Marie-Louise 第二次攝政，兩天後，拿破崙含淚告別妻兒，從此未能再團聚。拿破崙請Marie-Louise再致函岳父請求支持，但未成功。

2月8日，拿破崙寫信給中將弟弟Joseph，提到如果他亡故，皇后和王儲應該遷往法國中北部的Rambouillet市：「我寧願給兒子割喉，也不願看到他以奧地利王子在維也納長大」。Marie-Louise則寫給丈夫：「現在我只想和平，遠離你，我感到如此無能為力和悲傷，我所有的願望僅限於此」。

3月20日至21日，拿破崙在阿爾西戰役（Arcis-sur-Aube)被奥地利軍隊擊敗。盟軍的18 萬大車攻往巴黎。3月28日，戰爭部長提議皇后和王儲撤離巴黎，但有大臣認為攝政皇后坐鎭巴黎。些時，拿破崙的弟弟Joseph 宣讀了拿破崙3月16日信中的指令：「如果無法保衛城市，妻兒必須離開首都前往法國中部的Loire 河域」。

1814 年 3 月 30日，巴黎投降了，拿破崙帝國的領士縮回到原共和國時的邊界。4月2日，皇帝和皇后結婚四周年紀念日的隔日，巴黎元老院以拿破崙「違反誓言，違反制度徵兵和徵稅，侵犯了人民權利」罷免了拿破崙皇帝。在拿破倫授意下，Marie-Louise寫信給父皇尋求仳護：「事態對我們來說是如此悲傷和可怕，我和兒子向您們尋求庇護。親愛的父親，我把我們的救恩託付給您」。

4月6日，拿破崙無條件退位，兒子拿破崙二世失去了繼承權，皇后則失去了攝政權。隔天，拿破崙寫信給皇后：「再見，我親愛的Louise，我為你感到難過。寫信給妳父親，請他把Toscana給妳我只想要Elbe 島」。

最初皇后原決定去楓丹白露宮（Fontainebleau)與拿破崙會合，她在法國中部Blois寫給丈夫，詢問應會合或返回奧地利？然而，拿破崙未回應。此時，沙皇的副官和法國臨時政府代表來到Blois，沒收了皇后的貴重物品和國家財產，此時，她害怕會像路易十六（1754-1793）的皇后Marie-Antoinette (1755-1793)被處決。

4月11日，拿破崙告訴皇后，盟軍決定將他流放到地中海的Elbe島，皇后和兒子則被遣往義大利北方的Parma公國。4月12日，皇后赴Parma 公國前，將部分資金交給拿破崙派來的財務主管。最後，她沒有隨她丈夫流亡。

1814 年 4 月 23 日，皇后啟程返回奧地利。5月2日越過萊茵河，離開了法國。她在日記寫道：「我祝福貧窮的法國一切順利。享受長久以來需要的和平…」。旅程中她發燒，返回奧地利後才漸康復，此時她仍期望維也納和Parma公國能支持她能與丈夫在Elbe島短暫相聚。

Marie-Louise 返回維也納後受到熱烈歡迎，最初，她仍心繫丈夫，希望能赴Elbe島重聚，她寫給丈夫：「我安慰自己，你會想起我嗎？我不想你忘了我，我痛苦地、更溫柔地愛著你，整天因見不到你而絕望」。1814 年 6 月，父皇安排她到溫泉小鎮Aix-les-Bains度假，特別安排了親信，將軍Adam Albert de Neipperg(1775 – 1829)陪同。de Neipperg將軍理解他的任務，行前自信的說：「6週後我將成為她最好的朋友，6個月後我將成為她的愛人」。期間，拿破崙持續寫信給Marie-Louise，希望妻兒能在九月在Elbe 島重聚。然而，9 月 25 日至 26 日，Marie-Louise在回程經過瑞士時，與de Neipperg將軍成為戀人。之後她寫信給法國宮廷的de Montebello夫人：「我在Aix-Les-bains 的最後幾天，皇帝給我寄了許多信，鼓勵我和他會合，我暫時不會去，也永遠不會去Elbe島」。為此她受到法國人民的嚴厲譴責。

拿破崙之死與Marie-Louise的第二次婚姻：
1821年5月5日，拿破崙在大西洋的Saint-Hélène 島去世，Marie-Louise未被告知，兩個月後，7 月 19 日，皇后才透過《皮埃蒙特公報》得知。她致函友人：「…我承認，我非常激動，即使我未曾對他有強烈感情，我不能忘記他是我兒子的父親，他並沒有像我想像的虐待我，他總是對我體貼，這個政治婚姻使我非常困擾…我希望他能幸福很多年，只要他離我們很遠…」。

幾天後，7 月 24 日，Marie-Louise 寫信給10 歲的兒子告知拿破崙的死訊：「我相信你會深深感受到這痛苦，就像我所感受的，如果你忘記了他在你童年時對你的善良，就是忘恩負義，我確信你會模仿他的美德。」。

Marie-Louise成為寡婦後與de Neipperg將軍於1821 年結婚，當拿破崙十幾歲的兒子，得知得知母親再婚，並有兩個同父異母的兄弟後，曾暫停通信。婚後8年，Neipperg將軍於1829 年因心臟病去世。

拿破崙兒子的過世和Marie-Louise 的第三次婚姻：
拿破崙兒子（Napoléon François Joseph Charles Bonaparte, 1811 －1832 )，de Reichstadt公爵接受哈布斯堡王朝（Haus Habsburg)的教育規範，1828 年成為軍官，身高190 公分的公爵不幸於20歲時罹患肺結核去世。 1832 年 6 月初他病情惡化時，在Parma公國的母親未被告知，待病情加重時，母親才於6月探視，一個月後，於7 月 22 日去世。

Marie-Louise 的第二任丈夫死後五年，她於1834 年與Bombelles 成婚，此婚姻非出於愛情，而是為了國家第一夫婿頭銜。1835 年，Marie-Louise 的父皇去，她寫信給友人：「我失去了在我一生中最困難時，成為父親、朋友和顧問的人」。

最後的歲月與死亡：
1839 年，她的餘生有愛和尊重她的丈夫和孩子陪伴。她統治Parma 公國30年期間受到愛戴，被稱為「善良的公爵夫人」。她關心婦女，創辦產科臨終關懷醫院和實用技術產科學校，同時制定了對抗1817 年斑疹傷寒流行病的法規。

1847 年 12 月 9 日，在劇烈胸痛和寒顫發燒的情況下主持了會議，離席前以義大利語說：「再見，我的朋友們」，12月12日，56歲生日時，她的病情惡化，群眾聚集在宮殿前祈福，臨終前為她塗油和舉行了最後聖禮，並宣讀遺囑，她的丈夫、女兒和女婿皆隨側。1847年12月17日，Marie-Louise 平靜地在睡夢中去世，死因是胸膜炎-類風濕，公爵夫人最後被安葬在維也納嘉布遣會教堂，哈布斯堡王朝的皇家墓穴。

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